新型共轭有机芳杂环半导体化合物的理性设计、合成与性质研究

【摘要】近年来,分子基共轭材料引起了人们广泛的关注,如噻吩基和噻唑基有机小分子及其高分子,这些材料在有机半导体材料和电子器件方面有很好的应用,比如染料敏化太阳能电池、有机异质节太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、化学传感器、生物传感器和电致变色器件等。有机半导体相比于无机半导体而言,具有质轻、价廉、柔性、种类繁多、制备方法简单等优点；更进一步,线型共轭齐聚物相比于高分子而言,具有结构明确,溶解性良好,易于纯化,缺陷较少,有利于功能化等优点,因此格外引人注意。然而,怎么样理性地设计与合成有机拓展芳杂环半导体及其配合物,从而构筑高性能电子材料,这是一个非常重要而且有挑战的科学问题。本论文紧紧围绕这一科学问题来展开,由于结构与功能之间的鸿沟,使得这问题至今尚未解决,但也并非束手无策,前人对此进行了大量工作,我们也进行了梳理和总结。站在前人的基础上,本论文主要从理论和实验两个方面开展了系列噻吩/噻唑基共轭芳杂环及其光电功能配合物的设计合成工作。在实验上利用电子给体和电子受体、延长分子共轭性等策略,调节分子光谱与化合物带隙,开展基于电荷转移的分子电子材料和器件方面的研究;在理论上,利用分子轨道和能带理论,在DFT/TDDFT框架内,开展了带隙工程方面的工作,研究了有机共轭饱和效应和分子渐进行为。一方面,我们引入不同的D-A结构的主要目的在于精确调控半导性化合物的电子结构,深入对比其光谱、电化学和热稳定性能。另一方面,基于单晶结构分析前提下的理论计算工作可以促使我们深入调研分子材料结构与功能之间的关系,比如随着芳杂环数目的拓展,电子吸收和发射光谱的红移,带隙变化的内在原因,.内重整能的下降规律,取代基效应,以及溶解性调节的极限和特征等。总之,从理论与实验相结合的视角来看,我们还有很多工作可以做。具体来说,本论文的工作主要分为以下八个部分：第一章：本章主要是针对本论文所涉及到的一些基本知识和基本问题进行绪论,为后面章节进一步深入讨论奠定基础。首先,本章以新能源和新材料为目标导向,简单阐述有机半导体概念的内涵和外延,归纳总结了有机功能分子结构拓展的几种方式；其次,针对新型有机芳杂环半导体的研究进展进行综述,有机纳米和分子器件一些常用的物理化学表征方法也有所述及；再次,针对有机半导体理性设计这一问题,本章一方面从有机半导体及其功能配合物的化学设计出发,一方面从量子化学计算辅助分子设计两个角度给予了阐述；最后,根据以上所述,结合本课题组前期工作的特点,提出本论文的研究思路和课题设想。第二章：本章系统报道了一系列线性齐聚噻吩基芳杂环荧光化合物的合成、表征、光物理、电化学和热稳定性能。这些化合物含有不同推拉电子特性的封端基团(溴、硫氰基、醛基、咪唑基、吡啶基和三苯胺基等),形成有效共轭的D-π-D和A-π-A结构。从理论和实验的角度,对42个化合物的结构和性质的相关性进行了研究,从理论上引入了噻吩系数的概念,从而获得了更好的线性相关,这一系数也进一步应用到实验上,用来定量地评价双封端基团的光谱影响,这一方法可以更好地预测齐聚噻吩类化合物的能级与带隙,并有望应用于有机半导体的理性设计和程序化。第三章：在本章中,我们设计并合成了一个齐聚噻唑化合物,通过原位的巯基-巯基交换反应,将光敏型分子锚定在金纳米粒子和1平方微米金隙电极上。通过调控不同的浓度,使之自组装成具有不同厚度的纳米薄膜,并测试了不同温度下的导电性能。对比实验表明,齐聚噻唑比齐聚噻吩具有更好的光响应性能,我们将其归因于前者具有更加卓越的电荷分散能力,从而稳定光生载流子以进一步提高其光电导效应。我们相信这些工作为纳米光电器件的构建提供了分子设计的依据。第四章：本章报道了一系列稳定且可溶的双噻唑芳杂环半导体荧光化合物,这些分子具有多个氮原子作为配位点,不同的封端基团被成功引入到主体结构,比如咪唑、吡啶、噻吩、三苯胺、苯甲酸、苯甲酸乙酯等,展示了不同的D-A-A-D和A-A-A-A电子结构。在合成新化合物的过程中,我们得到了7个产物的晶体结构,单晶衍射分析显示,所有的双噻唑核都呈现一个反式共平面构型。光学和电化学的研究结果显示,三苯胺封端的双噻唑化合物4-6展现出奇特的黄色荧光和可逆的氧化还原活性,同时这个化合物具有高的热稳定性能。理论和实验的结果相互印证:这一系列的拓展芳杂环的电子结构可调,颜色变化与光谱红移都比较明显。进一步的理论计算内重整能的调研工作也显示,双噻唑系列和它的双噻吩对应物有着略高,但是十分相近的重整能,这对于器件的性能至关重要。第五章：本章报道了一系列双噻唑金属铼配合物的设计、合成与结构,其结构通式为fac-[ReL(CO)3Cl],其中L表示双噻唑配体。单晶结构分析显示,双噻唑核在配体中都呈现反式共平面构型,当它们形成铼配合物时都转变为顺式共平面构型。密度泛函计算显示,与配体相比,配合物的HOMO能级都略微下降,而LUMO能级有更加明显的变化。相关化合物的紫外-可见光谱、荧光光谱、电化学以及固态电导性质也进行了对比研究。第六章：本章设计并合成了一个三维pcu型金属配位聚合物,其中心为十四核的杂金属氧簇{Zn12μ3-OH)6Na2(μ2-O)}18+,整个配合物的分子式为{Zn12(BTDA)9(μ3-OH)6Na2(μ2-O)}(6-1),其中H2BTDA=4,4’-(4,4’-dibutyl-2,2’-bithiazole-5,5’-diyl)dibenzoicacid(4-7)。十四核锌钠氧簇由两个三叶草型的六核锌和单核钠亚单元{Zn6(μ3-OH)3Na}10+组成,其中六核锌形成三对分别和三个μ3-OH相连,钠金属位于三轴的中心点上,两个亚单.元中的钠离子通过μ2-0相连。此外,辅助配体BTDA作为一个四齿桥连配体连接着相邻的两个簇,从而形成二重穿插三维网络结构,呈现出一个新型的(418·8108·1227)·(4)9拓扑结构。第七章：本章设计并合成了一系列含有单噻唑和三苯胺基团的芳杂环半导体荧光化合物,一方面我们使用了毗啶、噻吩、噻唑等芳环进行扩展,一方面我们引入了不同的电子给体和电子受体,并且较为系统地研究了这些结构上的变化,对于合成、结构、热性质、光谱以及理论参数的影响。有趣的是,我们以5-溴噻唑为原料一锅法既得到了Suzuki-Miyaura偶联产物又得到了C-H活化产物,并提出了可能的机理。在合成新化合物的过程中,我们得到了六个产物的晶体结构,单晶衍射分析显示,它们都结晶在P1空间群。光学和电化学的研究结果显示,化合物7-7展现出高的氧化还原活性和绿色荧光。同时,化合物7-8展现出较高的热稳定性能(Td1o=503℃)。第八章：金属导向的自组装引起了人们的广泛关注,我们基于此合成了一系列一维金属-萘二酰亚胺(M-NDI)配位聚合物,分子式如下所示：{[Ag(NDI)](NH4)}n(8-P1),[Zn(NDI)(NH3)2]n(8-P2),[Cd(NDI)(NH3)2]n(8-P3),[Co(NDI)(NH3)2]n(8-P4)和[Ni(NDI)(NH3)2]n(8-P5)。X-射线单晶衍射研究表明,这些配合物显示出带有不同配位构型的氨分子,或者是带有游离的铵根离子。值得一提的是,配合物8-P1是一种特殊的直线型NDI-Ag(Ⅰ)配位聚合物,展现出高平面的固体堆积结构。反应机理的初步研究表明,该化合物是由双核NDI-Ag(Ⅰ)中间体[Ag2(NDI)(NH3)2](8-2AgNDI)在过量氨水的条件下逐步形成的。此外,我们也着重对比研究了配合物8-P1和8-2AgNDI的单晶电导性质,并进行理论模拟计算解释了实验结果,并通过X-射线光电子能谱进一步表征了这两个化合物。
【作者】陶涛；
【导师】黄伟；游效曾；
【作者基本信息】南京大学，化学（专业学位），2014，博士
【关键词】π-共轭材料；噻吩；噻唑；金属配合物；晶体结构；交叉偶联反应；荧光；电化学；半导体纳米器件；固态电导；密度泛函；

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